Intrinsieke fysisch-chemische activiteit bij interfaces van microplastics en water

Samenvatting

Plastics zijn een integraal onderdeel geworden van onze moderne samenleving, grotendeels omdat ze onder normale omstandigheden over het algemeen als chemisch inert worden beschouwd. Echter, plastics die zijn gefragmenteerd tot microplastics (kleiner dan 5 mm) hebben recentelijk geleid tot aanzienlijke publieke zorgen. Ze zijn op grote schaal aangetroffen in ecosystemen en menselijke weefsels, met toenemende risico's voor het milieu en de gezondheid.

In dit onderzoek tonen we aan dat commerciële microplastics intrinsieke fysisch-chemische activiteit vertonen in water. Dit uit zich in de spontane generatie van reactieve zuurstofsoorten (ROS), die toeneemt met de hydrofobiciteit van de interface en sterk correleert met de interface-elektrostatica. Ab initio berekeningen ondersteunen deze observaties en onthullen dat hydroxide-oxidatie energetisch gunstiger wordt bij steeds hydrofobere microplastic-waterinterfaces door de gecombineerde effecten van partiële solvatatie en elektrostatica. Deze interface-eigenschappen en de resulterende oxidatieve chemie hebben directe implicaties voor de adsorptie van biomoleculen, eiwitaggregatie en zelfs cellulaire schade. Samen dagen onze bevindingen het heersende paradigma van plastic-inertie uit, identificeren ze een mogelijk over het hoofd gezien mechanisme voor de schadelijke effecten van microplastics op de gezondheid en het milieu, en dragen ze bij aan een fundamenteel begrip van de structuur-activiteitsrelatie van interface-water. Dit kan bijdragen aan het ontwerp van veiligere en duurzamere plastic materialen.

Inleiding

Commerciële plastics worden gewaardeerd om hun duurzaamheid, chemische resistentie en brede inzetbaarheid. Polyethyleen (PE), polypropyleen (PP), polystyreen (PS), polyvinylchloride (PVC), poly(methylmethacrylaat) (PMMA) en polyethyleentereftalaat (PET) worden in veel industrieën veelvuldig gebruikt. Dit uitgebreide gebruik is mede gebaseerd op de heersende opvatting dat plastics onder normale omstandigheden grotendeels inert zijn en daarom veilig zijn voor algemeen gebruik. Met name polyolefinen zoals PP en PE, die uitsluitend uit apolaire koolwaterstofketens bestaan, staan bekend om hun duurzaamheid en chemische resistentie.

Naast hun bulkvorm bestaan plastics echter ook als micro- en nanoplastics (MNPs). De aanwezigheid hiervan is in bijna alle uithoeken van onze wereld gedetecteerd, en zelfs in het menselijk lichaam. Er is steeds meer bewijs dat micro- en nanoplastics nadelige gezondheidsgevolgen kunnen hebben voor biologische systemen, waarbij ze stress, ontsteking en cytotoxiciteit induceren in diverse modelsystemen, van cellen tot hogere organismen. Epidemiologische studies bij mensen onthullen bovendien een verrassend hoge correlatie tussen blootstelling aan micro- en nanoplastics en reproductieve schade, cardiovasculaire problemen, neurologische aandoeningen, inflammatoire darmziekten en kanker. Hoewel de moleculaire mechanismen onduidelijk blijven en waarschijnlijk multifactorieel zijn, spelen de plasticsamenstelling, de morfologie en vorm van de deeltjes, en de oppervlaktefunctionalisering allemaal een rol in hoe microplastics interageren met biologische systemen en toxiciteit induceren.

De veronderstelde chemische inertie van bulkplastics moet worden verzoend met de toxiciteit van hun gefragmenteerde microvormen. Plastics in de natuur staan in constant contact met water, organische materie en lucht, waardoor de interface tussen plastic en omgeving een potentieel belangrijke, maar ondergewaardeerde bepalende factor is. Bovendien is de heersende notie van plastic-inertie grotendeels afgeleid van hun gedrag als bulkmaterialen. Fragmentatie tot microplastics vergroot de oppervlakte-volumeratio aanzienlijk, wat elke interface-activiteit tussen plastic en omgeving potentieel versterkt en microplastics voorziet van een emergente activiteit die in de bulktoestand verwaarloosbaar is.

Gedreven door deze overwegingen hebben we het heersende paradigma van plastic-inertie getest door hun interfaces met de omgeving te onderzoeken. Met behulp van een reeks complementaire analytische technieken over een serie commerciële plastics, observeren we een overvloedige generatie van hydroxylradicalen (•OH) bij steeds hydrofobere microplastic-waterinterfaces, vergezeld door sterke interface-elektrostatica die correleren met de radicaalgeneratie. Moleculaire simulaties en ab initio berekeningen onthullen verder een structuur-activiteitsrelatie die de oppervlaktechemie van microplastics koppelt aan interface-water, waarbij partiële solvatatie en elektrostatische effecten samen de generatie van •OH nabij hydrofobe microplastic-waterinterfaces mogelijk maken. Deze intrinsieke fysisch-chemische activiteit biedt een functionele hypothese om te begrijpen hoe microplastics kunnen interageren met, chemisch kunnen modificeren en zelfs biomoleculen en cellen kunnen beschadigen.

Belangrijk is dat deze activiteit voortkomt uit fundamentele water-hydrofoob-interacties, waaronder interface-waterherstructurering, elektrostatica en partiële solvatatie. Deze kenmerken vertonen sterke parallellen met die in het opkomende veld van de microdruppelchemie, waar waterinterfaces versnellen van diverse reacties en het bevorderen van redoxprocessen hebben aangetoond die in bulkwater anders ongunstig zouden zijn. Door analogie kunnen de wijdverspreide en persistente hydrofobe oppervlakken die worden gecreëerd door gefragmenteerde microplastics dienen als een alternatief, solide-ondersteund platform voor analoge interface-chemie, met implicaties voor de materiaalkunde, biomedische sector en milieusector.

Spontane radicaalgeneratie aan de interface

PS, een van de meest voorkomende commerciële plastics, bevat geen reactieve functionele groepen buiten zijn koolwaterstofskelet en pendant fenylgroepen, en staat bekend om zijn chemische resistentie en duurzaamheid. Methyloranje, een azokleurstof, is gevoelig voor degradatie door reactieve zuurstofsoorten (ROS). Omdat PS-poeder slecht oplosbaar is in water en over het algemeen als chemisch inert wordt beschouwd, wordt er niet verwacht dat PS-microplastics chemisch interageren met methyloranje.

We observeren echter onverwachte degradatie van methyloranje wanneer PS-microplastics worden gemengd met water dat methyloranje bevat. Hoewel methyloranje stabiel blijft in oplossing zonder PS, veroorzaakt continu roeren met PS-microplastics de degradatie van methyloranje, met een progressieve kleurverandering van lichtgeel naar bijna kleurloos over een periode van 10 dagen. Opvallend is dat er geen vergelijkbare degradatie van methyloranje wordt waargenomen wanneer PS is gesuspendeerd of opgelost in andere gangbare oplosmiddelen die methyloranje bevatten. De waargenomen degradatie van bijna 90%, die exclusief in water optreedt, benadrukt dus de kritieke rol van het waterige oplosmiddel bij het transformeren van anders inerte PS-microplastics in chemisch actieve deeltjessuspensies.

Om te bepalen of ROS worden gegenereerd vanuit PS-microplastics in water, maken we gebruik van elektronenspinresonantie (ESR) spectroscopie. Met 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine-N-oxide (DMPO) als radicaalvanger detecteren we een mengsel van verschillende radicaalsoorten bij het dispergeren van PS-microplastics in water. Het dominante kenmerk van de ESR-spectra is een sextet-signaal dat wordt toegeschreven aan de oxidatie van DMPO tot een epoxy-hydroxylamine (HDMP=O) intermediair, dat vervolgens kan reageren met een •OH om een ESR-actief radicaal (DMPO=O•) te genereren. Directe trapping van •OH wordt ook gedetecteerd als een zwakker onderdeel van het ESR-spectrum. Aangezien bekend is dat •OH de azobinding splitst, verklaart de aanwezigheid van •OH in het water met PS-microplastics de waargenomen degradatie van methyloranje.

Om te onderzoeken of zeer reactieve radicalen hun oorsprong vinden aan het PS-oppervlak, gebruiken we aminofenylfluoresceïne (APF), een fluorogene sensor met een hoge specificiteit voor •OH, om de in situ generatie via confocale microscopie in beeld te brengen. Ruimtelijke mapping van de fluorogene reacties laat zien dat fluorescentie voornamelijk gelokaliseerd is aan het oppervlak van het deeltje, wat wijst op een interface-oorsprong van •OH-generatie. De reactiviteit aan de PS-waterinterface wordt reproduceerbaar waargenomen bij PS van verschillende leveranciers, met geringe variatie afhankelijk van de partikelmorfologie en oppervlakteoxidatie. Tijdregistratie van het proces laat een continue toename van interface-fluorescentie zien, wat duidt op een aanhoudende reactie. Een lineaire fit van de tijdsafhankelijke APF-fluorescentie geeft een ondergrens-schatting van de interface-•OH-productiesnelheid in de orde van 0,1–1 nM min⁻¹. Bij langdurige incubatie (ongeveer 16 uur) kan een aanzienlijke conversie van APF worden bereikt in de bulksuspensie. Samen leveren de degradatie van methyloranje, ESR-detectie met DMPO, ruimtelijk opgeloste APF-imaging en aanzienlijke APF-conversie convergent bewijs voor spontane en aanhoudende •OH-generatie aan de PS-waterinterface.

Als de reactiviteit betrekking heeft op de PS-waterinterface, zou deze regelbaar moeten zijn door surfactants zoals Triton X-100 toe te voegen om de interfaces te verstoren. Inderdaad, de ROS-generatie blijkt zeer gevoelig voor de adsorptie van deze niet-ionische surfactant. Het toevoegen van 0,1% Triton X-100 vermindert de lokale fluorescentie van APF aan de PS-waterinterface aanzienlijk, onderdrukt de temporele groei en voorkomt grotendeels de APF-conversie tijdens langdurige incubatie. Kwantitatief wordt een uitgesproken afhankelijkheid van de Triton X-100 concentratie waargenomen. Aangezien Triton X-100 zelf de reactie tussen APF-sensoren en •OH niet remt, wordt de waargenomen onderdrukking van ROS-generatie toegeschreven aan surfactant-geïnduceerde modificatie van de PS-waterinterface.

Elektrostatica bij plastic-waterinterfaces

Polymeer-waterinterfaces rapporteren vaak dat ze spontaan elektrische ladingen verwerven, waardoor een elektrostatisch actieve omgeving ontstaat die kan bijdragen aan de ongebruikelijke reactiviteit aan de waterinterface. Om dit effect bij microplastic-waterinterfaces te onderzoeken, voeren we elektroforese-metingen uit op het ongerepte oppervlak van PS-microplastics in water. Röntgenfoto-elektronspectroscopie bevestigt de zuiverheid van het oppervlak. PS-microplastics vertonen een groot negatief zetapotentieel in puur water en 1 mM NaCl-oplossing, wat wijst op de accumulatie van negatieve ladingen aan de interfaces. Omdat de oppervlaktepotentiaalgradiënt voortkomt uit de elektrische dubbellaag van geladen soorten (zoals beschreven door de Gouy-Chapman-theorie), gebruiken we vervolgens een positief geladen kleurstof, Rhodamine 800 (Rh800), als reporter voor deze omgeving. Confocale fluorescentiemicroscopie onthult een duidelijke verrijking van Rh800 aan het PS-oppervlak, wat de elektroforese-meting bevestigt en de aanwezigheid van een elektrische dubbellaag corroboreren.

De fysieke oppervlakte-elektrostatica volgt nauwgezet de chemische reactiviteit. Aan de PS-ethanol-interface, waar geen duidelijke degradatie van methyloranje wordt waargenomen, is het zetapotentieel veel minder negatief en vertoont Rh800 minimale oppervlaktepartitionering, wat de cruciale rol van water onderstreept bij het activeren van PS-oppervlakken met negatieve ladingen. Oppervlakte-elektrostatica kunnen op dezelfde manier worden gemoduleerd met niet-ionische surfactants. In de aanwezigheid van 0,1% Triton X-100 wordt de ROS-generatie aanzienlijk verminderd, nadert het zetapotentieel van PS-microplastics nul (minder dan −5 mV) en vertoont Rh800 verwaarloosbare oppervlaktepartitionering. Kwantitatief vertonen de fysieke en chemische activiteiten van de PS-waterinterface een sterke inverse correlatie over de vier Triton X-100 condities (Pearson correlatie r = −0,99). Er wordt opgemerkt dat water-geïnduceerde elektrificatie fundamenteel verschilt van oppervlaktelading door ioniseerbare functionele groepen. Oppervlakte-elektrostatica die voortkomen uit oppervlakte-carboxylgroepen kunnen bijvoorbeeld niet op dezelfde manier worden gemoduleerd door oplosmiddelidentiteit en niet-ionische surfactant. Daarom vormen water-geïnduceerde oppervlakte-elektrostatica, samen met de nauw gekoppelde radicaalgeneratie, een nieuw effect voor de intrinsieke fysisch-chemische activiteit van microplastic-waterinterfaces.

Chemische activiteit aan het waterige oppervlak van microplastics

We passen vervolgens dezelfde APF-imaging assay toe op een panel van gangbare commerciële plastics, waaronder PP, PE, PVC, PS, PET en PMMA. We observeren spontane radicaalgeneratie voor alle zes typen microplastics, wat aangeeft dat deze chemische activiteit een algemeen kenmerk is van waterige microplastic-oppervlakken en geen fenomeen dat uniek is voor PS. Interessant is dat de interface-activiteiten aanzienlijk variëren tussen verschillende plastic-waterinterfaces. Polyolefinen, zoals PE en PP, vertonen een sterkere activiteit in vergelijking met polymeren die aanvullende hydrofiele functionele groepen bevatten, zoals PET en PMMA. Deze trend suggereert een verband met de polymeer-hydrofobiciteit.

Kwantitatief wordt hydrofobiciteit aan de vaststof-waterinterface empirisch gemeten door de watercontacthoek (θ), waarbij een grotere θ overeenkomt met grotere hydrofobiciteit. We onderzoeken de correlatie tussen de interface-activiteit (gemeten door APF-intensiteit) en θ van het betreffende polymeer uit de gerapporteerde database, en identificeren een sterke correlatie (Pearson correlatie r = 0,93). Polyolefinen met een hoge hydrofobiciteit (θ > 90°) komen consistent overeen met de hoogste interface-activiteit, terwijl PMMA met de laagste interface-activiteit de hoogste hydrofiliciteit heeft (met de kleinste θ).

Lagere verticale ionisatie-energieën

We gebruiken moleculaire dynamica-simulaties en hoogwaardige ab initio berekeningen om de moleculaire basis van de radicaalgeneratie-trend bij verschillende plastic-waterinterfaces en de correlatie met hydrofobiciteit te begrijpen. We selecteren drie representatieve microplastics, PE, PVC en PMMA, voor vergelijkende studies en gebruiken berekeningen van de verticale ionisatie-energie (VIE) om een kwantitatieve maat te verschaffen voor de neiging tot •OH-vorming ($\text{OH}^- \rightarrow \text{e}^- + \cdot\text{OH}$) vanuit $\text{OH}^-$ in oplossing met microplastics.

De VIE-resultaten voor de PE-, PVC- en PMMA-waterinterfaces tonen dat alle drie de systemen een dominante VIE-piek hebben bij ongeveer 210 kcal mol⁻¹, wat in overeenstemming is met de experimentele waarde voor $\text{OH}^-$ in bulkwater. Echter, zowel de PE-water- als PVC-water-systemen bevatten $\text{OH}^-$-configuraties met VIE-waarden onder de 130 kcal mol⁻¹, waarbij de meer hydrofobe PE-interface een grotere populatie met lage VIE vertoont. Deze trend is consistent met de verlaagde ionisatie-energie in de microdruppelchemie. $\text{OH}^-$ staat erom bekend water-coördinatiegetallen van ongeveer 4,0–6,0 te hebben in bulk, terwijl we vinden dat de lage-VIE-staart voor PE- en PVC-water voornamelijk voortkomt uit ondergecoördineerde $\text{OH}^-$-configuraties (dat wil zeggen, partiële solvatatie) die zich binnen ongeveer 5 � van de Willard–Chandler-interface (WCI) bevinden. Deze configuraties zijn geassocieerd met partiële solvatatie en worden gekenmerkt door waterstofbruggen tussen $\text{OH}^-$ en het naburige watermolecuul met een "dangling" OH-groep.

Ondergecoördineerde waternetwerken aan de interface helpen ook de variatie in chemische activiteiten tussen verschillende plastics en hun correlatie met oppervlaktehydrofobiciteit te verklaren. In vergelijking met polyolefinen bevat het enigszins minder reactieve PS fenylringen die kunnen fungeren als zwakke waterstofbrug-acceptoren via $\pi$-interactie, wat de ratio van oppervlakte-water dangling OH-groepen vermindert tot 21,0%. De elektronegatieve chlooratomen op PVC kunnen op dezelfde manier deelnemen aan zwakke waterstofbruggen, waardoor de dangling OH-ratio verder wordt verlaagd tot 15,8%. PMMA en PET, die beide hydrofiele ester-eenheden bevatten die sterkere waterstofbrug-acceptoren zijn, zijn het meest effectief in het onderdrukken van interface-dangling OH-populaties (respectievelijk 9,7% en 10,7%). Over de zes polymeer-watersystemen correleert de fractie water-dangling OH-groepen sterk met de APF-fluorescentie (Pearson correlatie r = 0,94), verminderde tetraëdrische orde en de empirische waarde van de watercontacthoek (θ). Een meer hydrofobe interface komt dus overeen met een hogere graad van partiële solvatatie en een verhoogde reactiviteit.

Hydrofobe waterinterfaces worden vaak geassocieerd met de accumulatie van negatieve ladingen en de resulterende interface-elektrische velden. In overeenstemming hiermee vertonen de meer hydrofobe PS en PE een negatiever zetapotentieel dan het hydrofiele PMMA. Om de verbeterde PE-water oppervlakte-elektrostatica te modelleren, verwijderen we $\text{Na}^+$-tegenionen, wat de netto negatieve lading binnen de interface-regio weerspiegelt. De resulterende oppervlakteladingdichtheid is vergelijkbaar met experimenteel bepaalde waarden voor zowel olie-nanodruppels als vaste nanodeeltjes gesuspendeerd in water. Dit aanvullende elektrostatische effect verschuift de VIE-distributie verder naar energieën ruim onder de 100 kcal mol⁻¹. Deze uitgesproken reductie in VIE biedt sterke ondersteuning voor de waargenomen spontane radicaalgeneratie en is consistent met recente mechanistische studies naar microdruppelchemie.

Samen zouden een hogere populatie van ondergecoördineerde $\text{OH}^-$ (partiële solvatatie) en een meer negatief geladen wateromgeving (elektrostatisch effect) de VIE synergetisch aanzienlijk verlagen om een hogere oppervlaktereactiviteit te produceren. Dit coöperatieve mechanisme verklaart de gecorreleerde fysieke en chemische activiteiten bij PS-waterinterfaces bij verschillende Triton X-100 concentraties: adsorptie van Triton X-100 aan de interface onderdrukt waterherstructurering, vermindert dangling OH-groepen en ondergecoördineerde $\text{OH}^-$, en dempt de oppervlaktelading, waardoor de reactiviteit collectief afneemt. Thermodynamisch gedreven ionentransfer aan de polymeer-waterinterface is aangehaald om uit te leggen hoe een nominaal ongeladen polymeeroppervlak interface-lading kan verwerven. De resulterende negatieve zetapotentialen kunnen voortkomen uit een interface-dubbellaag analoog aan die in olie-wateremulsies. Hoewel volledige elektronenverwijdering energetisch kostbaar blijft (ongeveer 100 kcal mol⁻¹), zouden nabijgelegen elektronenacceptoren zoals hydronium of opgelost zuurstof gekoppelde redoxpaden kunnen bieden, waardoor respectievelijk •H (en uiteindelijk $\text{H}_2$) of superoxide worden gegenereerd, en daarmee de thermodynamische kosten worden gecompenseerd.

Biologische implicaties voor biomoleculen en cellen

We hebben vervolgens overwogen of de intrinsieke fysisch-chemische activiteit aan het oppervlak van microplastics hun interacties met biomoleculen en cellen zou kunnen beïnvloeden. Fluorescentie-imaging onthult dat geladen biomoleculen zich verzamelen aan de microplastic-waterinterface. Positief geladen tarwekiem-agglutinine (WGA), negatief geladen R-fycoerythrine (R-PE) en DNA-oligomeren partitioneren allemaal naar microplastic-oppervlakken. WGA vertoont een grotere interface-verrijking dan R-PE, wat consistent is met het negatieve zetapotentieel van het microplastic-oppervlak. Opvallend is dat biomoleculaire partitionering ook de hydrofobiciteit van microplastic-waterinterfaces volgt: meer hydrofobe PP-microplastics vertonen een grotere biomoleculaire verrijking dan PMMA, en surfactant-adsorptie moduleert de oppervlakteverrijking dienovereenkomstig. De microplastic-water interface-elektrostatica dragen dus bij aan de interactie tussen microplastics en geladen biomoleculen en kunnen daarmee de vorming van de oppervlakte-corona reguleren.

Biomoleculen die worden aangetrokken tot de microplastic-waterinterface kunnen ook onderhevig zijn aan structurele verstoringen en zelfs schade. Om mogelijke structurele veranderingen van eiwitten te onderzoeken, gebruiken we thioflavine T (ThT), een fluorogene probe voor fibrilvorming en eiwitaggregatie. Bij incubatie van PS-microplastics met ThT-gekleurde lysozym in fosfaatgebufferde zoutoplossing (PBS), vinden we een geleidelijke toename van het fluorescentiesignaal aan de PS-waterinterface, wat consistent is met de vorming van eiwitaggregaten. Om te testen of de eiwitaggregatie wordt gedreven door interface-radicaalgeneratie, introduceren we cafeïne, een bekende radicaalvanger. Eiwitaggregatie aan de interface wordt significant onderdrukt in de aanwezigheid van cafeïne, wat wijst op een belangrijke rol voor oppervlakte-gegenereerde radicalen bij deze structurele schade. Evenzo voorkomt het coaten van PS-oppervlakken met Triton X-100 de structurele disruptie van eiwitten. Onder verschillende microplastic-typen vertoont de neiging om eiwitaggregatie te induceren een patroon dat lijkt op hun interface fysisch-chemische activiteit, waarbij polyolefinen opnieuw sterkere effecten vertonen dan PET en PMMA.

Ook de interactie van microplastics met cellen kan worden beïnvloed. Met muizenrode bloedcellen als model beoordelen we de hemolytische activiteit na blootstelling aan verschillende microplastic-deeltjes. Hemolyse, de vernietiging van rode bloedcellen, is geïdentificeerd als een van de toxicologische gevolgen van microplastic-blootstelling. Na incubatie met PS-microplastics in PBS ontwikkelen sommige aanvankelijk schijfvormige muizenrode bloedcellen gefragmenteerde, helmachtige schistocyt-morfologieën na directe ontmoetingen met PS-deeltjes. Kwantificering van het vrijgekomen hemoglobine uit rode bloedcellen laat variërende hemolytische activiteiten zien, en deze variatie correleert opnieuw met de gemeten interface-activiteit voor verschillende commerciële microplastics. Samen tonen deze bevindingen aan dat microplastic-waterinterfaces de adsorptie van biomoleculen kunnen vormgeven, radicaal-geassocieerde eiwitschade kunnen bevorderen en cellulaire letsels kunnen beïnvloeden.

Discussie

De wereldwijde crisis van plasticvervuiling wordt verergerd door de alomtegenwoordige aanwezigheid van microplastics. Echter, de fundamentele vraag hoe schijnbaar onschadelijke en chemisch inerte plastics schadelijk worden wanneer ze als microplastics aanwezig zijn, blijft onopgelost. Hier identificeren we een eerder over het hoofd gezien kenmerk van microplastic-waterinterfaces: interface-water kan spontane •OH-generatie mogelijk maken onder omgevingsomstandigheden. Dit mechanisme is verschillend van paden gedreven door foto-bestraling of chemische oxidatie die vaak worden geassocieerd met microplastic-degradatie in natuurlijke omgevingen. In plaats daarvan komt deze activiteit intrinsiek voort uit water-hydrofoob-interacties en persisteert het voorbij ongerepte microplastics en eenvoudige buffercondities, hoewel de omvang kan worden gemoduleerd door oppervlaktemorfologie, functionalisering en omgevingscontext. Deze breed relevante reactiviteit kan dus niet alleen bijdragen aan biomoleculaire en cellulaire schade tegen fysiologisch relevante snelheden, maar ook aan plastic-veroudering, transformatie van co-vervuilers en zelfs katalysator-vrije plastic-upcycling.

Ons werk biedt ook inzicht in de fundamentele chemie van interface-water. Hydrofobe waterinterfaces staan erom bekend onderscheidende structurele, elektrostatische en solvatie-eigenschappen te vertonen, en deze kenmerken zijn betrokken bij het opkomende veld van de microdruppelchemie door reactielandschappen te herstructureren en radicaalgeneratie te bevorderen. Microplastic-waterinterfaces bieden een hanteerbaar solide-ondersteund platform voor het systematisch onderzoeken van deze effecten, terwijl ze verbonden zijn met gevolgen voor het milieu en de volksgezondheid. Simulaties kwantificeren de energetische kosten van •OH-generatie en onthullen dat interface-waterherstructurering, partiële solvatatie en oppervlakte-elektrostatica synergetisch werken om de reactiviteit te bepalen. Bovendien suggereert deze structuur-activiteitsrelatie een ontwerpprincipe: oppervlakte-waterinteracties moeten worden beschouwd als een extra ontwerpvariabele om te voldoen aan de groeiende vraag naar veiligere en duurzamere materialen. In bredere zin heeft de ontdekking van intrinsieke fysisch-chemische activiteit van water-microplastic-interfaces brede implicaties voor de milieuwetenschap, menselijke gezondheid, materiaalkunde en de fundamentele wetenschap van water.

Methoden

Chemicaliën en materialen

PS-microplastic-poeder met ongerepte oppervlakken is aangekocht in analytische standaardkwaliteit van Sigma-Aldrich. PS-microplastics met verschillende morfologieën zijn aangekocht bij Thermo Fisher en Chem-Impex. De oppervlaktezuiverheid van model-PS-microplastics is gekarakteriseerd door röntgenfoto-elektronspectroscopie (PHI Versaprobe II X-ray Photoelectron Spectroscope). PE, PMMA en PVC zijn verkregen in de vorm van micrometer-groot poeder van Sigma-Aldrich. PET- en PP-poeder zijn aangekocht bij Goodfellow en Magerials Science.

Rh800 is verkregen van Sigma-Aldrich. DMPO is aangekocht bij TCI America. Triton X-100, methyloranje en ThT zijn verkregen van Thermo Fisher. APF (Thermo Fisher Scientific) is verkregen als 5 mM stock in N,N-dimethylformamide (DMF) en vers verdund met fosfaatgebufferde zoutoplossing (PBS; pH 7,4). R-PE (BioLegend) en WGA–Alexa Fluor 647 conjugaat (Thermo Fisher Scientific) zijn gebruikt als model geladen biomoleculen. Alexa 660-gelabeld enkelstrengs DNA (5′-Alexa 660-CAC GCG AAG ACT TAA GAT A-3′) is gesynthetiseerd en gezuiverd door Integrated DNA Technologies.

Alle waterige oplossingen zijn bereid met Milli-Q ultrapuur water (18,2 MΩ·cm). Oplosmiddelen zoals methanol (MeOH), ethanol (EtOH), acetonitril (MeCN) en DMF waren van HPLC-kwaliteit. Standaard buffers en zouten (NaCl, $\text{FeCl}_2$, NaOH, triethylammoniumacetaat en trifluorazijnzuur) zijn aangekocht bij Sigma-Aldrich.

Methyloranje degradatie

Methyloranje-oplossing (20 µM) is bereid met verschillende oplosmiddelen ($\text{H}2\text{O}$, MeOH, EtOH, MeCN en DMF) en gemengd met PS-poeder (Sigma-Aldrich) bij een concentratie van 10 mg ml⁻¹. De suspensie is 10 dagen lang geroerd bij kamertemperatuur (900 rpm). Aliquoten zijn elke 2 dagen genomen om de degradatie te monitoren. De absorptie van methyloranje is berekend als $\text{OD}{465\text{nm}} - \text{OD}_{700\text{nm}}$.

ESR-metingen

DMPO is gebruikt om radicalen op te vangen voor ESR-spectroscopie. 200 mg PS-poeder is gemengd met 20 mM DMPO-oplossing in water. De suspensie is 20 min geïncubeerd bij kamertemperatuur. De spectra zijn opgenomen met een Bruker ELEXSYS E500 EPR spectrometer.

APF radicaalsensor assay

Confocale fluorescentie-imaging: APF (5 mM) is verdund tot 5 µM met PBS. 1 ml van deze oplossing is gemengd met ongeveer 1 mg microplastic-deeltjes (PP, PS, PE, PET, PVC of PMMA). Confocale fluorescentie-imaging is onmiddellijk uitgevoerd. De groene fluorescentie-kanaal is geëxciteerd met een argonlaser op 488 nm.

SRS-imaging: SRS-imaging is gebruikt om microplastics te karakteriseren samen met confocale imaging-analyse. De Stokes-golflengte is vastgesteld op 1,031.8 nm en de pompstraal op 784.2 nm om C–H-vibratiemodi te exciteren.

HPLC-analyse: Een Agilent 1200-serie systeem is gebruikt voor HPLC-analyse. De detectie-eenheid is ingesteld om de reactie te monitoren bij een absorptie van 488 nm. De conversie van APF in water is onderzocht door 10