Het artikel analyseert waarom de veelgebruikte ferrocyanide/ferricyanide-redoxkoppeling niet wordt toegepast in symmetrische flowbatterijsystemen. Hoewel deze koppeling in asymmetrische systemen stabiel is, treden in symmetrische systemen twee grote problemen op:
- Chemische neerslag: Ferrocyanide vormt onoplosbare stoffen, zoals Pruisisch blauw, wanneer het in contact komt met zware metaalkationen.
- Elektrochemische instabiliteit: Bij extreme potentialen (onder -0,5V of bij zeer hoge waarden) ontleedt ferrocyanide. Dit proces vernietigt de batterij en produceert gevaarlijk vrij cyanide.
Vanwege deze technische instabiliteit, het gebrek aan economische rentabiliteit en de aanzienlijke veiligheidsrisico's, is het gebruik van ferrocyanide in symmetrische systemen onmogelijk en ongewenst.
Waarom zijn er geen flowbatterijen met symmetrische ferrocyanide-elektrolyten?
(Afbeelding: Kaliumferrocyanide, bron: Wikipedia)
Het valt echter ook op dat er geen gepubliceerde voorbeelden zijn van flowbatterijsystemen waarbij ferrocyanidezouten worden gebruikt in een symmetrisch systeem met een gemeenschappelijke elektrolyt. In zo'n systeem begint de batterij met exact dezelfde elektrolyt in zowel het catholyt als het anolyt, waarna de redoxreacties plaatsvinden vanuit deze gemengde toestand. Bekende voorbeelden van symmetrische systemen zijn ZnBr₂, ZnI₂, vanadiumsystemen en ijzersystemen die gebruikmaken van eenvoudige FeCl₂- of FeSO₄-zouten.
Waarom is dit niet mogelijk?
Een eerste reden is dat ferrocyanide onoplosbare stoffen vormt, zoals Pruisisch blauw of analogen daarvan, wanneer het in contact komt met de meeste zware metaalkationen. Elke batterij die metaalreductie in het anolyt beoogt — zoals de reductie van Zn²⁺ naar Zn-metaal of de reductie van Fe²⁺ naar Fe-metaal — zou daarom niet werken, omdat deze vaste stoffen zouden neerslaan.
Hoewel dit een obstakel vormt, is het technisch oplosbaar. Sinds het einde van de jaren 40 is bekend dat vaste stoffen van dit type eenvoudig kunnen worden opgelost door het gebruik van pyrofosfaten en andere strategieën met sterke cheleeragentia. Dit zou iemand kunnen verleiden om een symmetrische batterij te maken met bijvoorbeeld kaliumpyrofosfaat, zinkchloride en ferrocyanide, waarbij zinkpyrofosfaat aan de anode wordt gereduceerd tot zinkmetaal en ferrocyanide aan de kathode wordt geoxideerd tot ferricyanide. Dit is echter geen goed idee.
(Afbeelding: Cyclen van 0,1M hexacyanoferraat. Na 100 cycli is duidelijk te zien dat het systeem sterk is gedegradeerd.)
De instabiliteit bij extreme potentialen
De reden hiervoor is dat anolyten die ferrocyanide bevatten, met name wanneer het potentiaal aan de ferrocyanidezijde lage waarden bereikt, ervoor zorgen dat ferrocyanide aan de anode ontleedt. Hierbij ontstaat niet alleen Fe-metaal, maar ook vrij cyanide. Het cyanide komt vrij omdat zink al is gecomplexeerd door pyrofosfaat, maar de voorraad ferrocyanide is zeer moeilijk te herstellen.
Uit studies naar ferrocyanide-oplossingen onder reducerende potentialen blijkt dat ferrocyanide niet stabiel is bij reducerende potentialen onder ongeveer -0,5V. Wanneer het systeem 100 keer wordt gecycled naar negatieve potentialen, is duidelijk zichtbaar dat het ontleedt. Elk vrijkomend Fe zal bij een basische pH snel Pruisisch blauw of hydroxiden vormen, wat de batterij vervolgens vernietigt. Daarnaast zorgt de generatie van vrij cyanide ervoor dat de inventaris van de batterij nog moeilijker te beheren is.
Men zou kunnen denken dat het alternatief is om ferrocyanide te koppelen aan een redoxkoppeling met een hoger potentiaal, zoals bepaalde Fe-phenanthroline-complexen, waarbij een ferricyanide-anolyt wordt gebruikt in plaats van een ferrocyanide-catholyt. Het probleem is echter dat er bij hoge potentialen aanzienlijke anodische stroom wordt gegenereerd, wat eveneens leidt tot cyanide-oxidatie en de vernietiging van ferrocyanide.
Conclusie
In de praktijk is ferrocyanide niet geschikt voor gebruik in een symmetrisch systeem. Hoewel het zeer stabiel is wanneer het onafhankelijk werkt in een asymmetrisch systeem, vertoont het ongewenst gedrag wanneer het wordt blootgesteld aan potentialen die +1V of -1V afwijken van zijn redoxpotentiaal.
Dit sluit de creatie van een levensvatbare symmetrische flowbatterij op basis van ferrocyanide in feite uit. Batterijen met potentialen onder de 1V zijn economisch niet rendabel, zeker gezien de extra kosten die gepaard gaan met het creëren van een symmetrisch systeem met ferrocyanide.
Veiligheidswaarschuwing: Houd er rekening mee dat, hoewel dit zout in ongewijzigde staat relatief veilig is, elektrochemische overbelasting vrij cyanide zal genereren. Dit vormt een aanzienlijk gevaar voor de gebruiker en anderen. Daarom wordt aangeraden om volledig af te zien van het testen van ferrocyaniden in symmetrische systemen, tenzij u een getrainde professional bent en beschikt over de juiste professionele uitrusting om zowel de operationele risico's als de afvalproducten van de ontledingsproducten te hanteren.
Waarom zijn er geen flowbatterijen met symmetrische ferrocyanide-elektrolyten?
(Afbeelding: Kaliumferrocyanide, bron: Wikipedia)
Het valt echter ook op dat er geen gepubliceerde voorbeelden zijn van flowbatterijsystemen waarbij ferrocyanidezouten worden gebruikt in een symmetrisch systeem met een gemeenschappelijke elektrolyt. In zo'n systeem begint de batterij met exact dezelfde elektrolyt in zowel het catholyt als het anolyt, waarna de redoxreacties plaatsvinden vanuit deze gemengde toestand. Bekende voorbeelden van symmetrische systemen zijn ZnBr₂, ZnI₂, vanadiumsystemen en ijzersystemen die gebruikmaken van eenvoudige FeCl₂- of FeSO₄-zouten.
Waarom is dit niet mogelijk?
Een eerste reden is dat ferrocyanide onoplosbare stoffen vormt, zoals Pruisisch blauw of analogen daarvan, wanneer het in contact komt met de meeste zware metaalkationen. Elke batterij die metaalreductie in het anolyt beoogt — zoals de reductie van Zn²⁺ naar Zn-metaal of de reductie van Fe²⁺ naar Fe-metaal — zou daarom niet werken, omdat deze vaste stoffen zouden neerslaan.
Hoewel dit een obstakel vormt, is het technisch oplosbaar. Sinds het einde van de jaren 40 is bekend dat vaste stoffen van dit type eenvoudig kunnen worden opgelost door het gebruik van pyrofosfaten en andere strategieën met sterke cheleeragentia. Dit zou iemand kunnen verleiden om een symmetrische batterij te maken met bijvoorbeeld kaliumpyrofosfaat, zinkchloride en ferrocyanide, waarbij zinkpyrofosfaat aan de anode wordt gereduceerd tot zinkmetaal en ferrocyanide aan de kathode wordt geoxideerd tot ferricyanide. Dit is echter geen goed idee.
(Afbeelding: Cyclen van 0,1M hexacyanoferraat. Na 100 cycli is duidelijk te zien dat het systeem sterk is gedegradeerd.)
De instabiliteit bij extreme potentialen
De reden hiervoor is dat anolyten die ferrocyanide bevatten, met name wanneer het potentiaal aan de ferrocyanidezijde lage waarden bereikt, ervoor zorgen dat ferrocyanide aan de anode ontleedt. Hierbij ontstaat niet alleen Fe-metaal, maar ook vrij cyanide. Het cyanide komt vrij omdat zink al is gecomplexeerd door pyrofosfaat, maar de voorraad ferrocyanide is zeer moeilijk te herstellen.
Uit studies naar ferrocyanide-oplossingen onder reducerende potentialen blijkt dat ferrocyanide niet stabiel is bij reducerende potentialen onder ongeveer -0,5V. Wanneer het systeem 100 keer wordt gecycled naar negatieve potentialen, is duidelijk zichtbaar dat het ontleedt. Elk vrijkomend Fe zal bij een basische pH snel Pruisisch blauw of hydroxiden vormen, wat de batterij vervolgens vernietigt. Daarnaast zorgt de generatie van vrij cyanide ervoor dat de inventaris van de batterij nog moeilijker te beheren is.
Men zou kunnen denken dat het alternatief is om ferrocyanide te koppelen aan een redoxkoppeling met een hoger potentiaal, zoals bepaalde Fe-phenanthroline-complexen, waarbij een ferricyanide-anolyt wordt gebruikt in plaats van een ferrocyanide-catholyt. Het probleem is echter dat er bij hoge potentialen aanzienlijke anodische stroom wordt gegenereerd, wat eveneens leidt tot cyanide-oxidatie en de vernietiging van ferrocyanide.
Conclusie
In de praktijk is ferrocyanide niet geschikt voor gebruik in een symmetrisch systeem. Hoewel het zeer stabiel is wanneer het onafhankelijk werkt in een asymmetrisch systeem, vertoont het ongewenst gedrag wanneer het wordt blootgesteld aan potentialen die +1V of -1V afwijken van zijn redoxpotentiaal.
Dit sluit de creatie van een levensvatbare symmetrische flowbatterij op basis van ferrocyanide in feite uit. Batterijen met potentialen onder de 1V zijn economisch niet rendabel, zeker gezien de extra kosten die gepaard gaan met het creëren van een symmetrisch systeem met ferrocyanide.
Veiligheidswaarschuwing: Houd er rekening mee dat, hoewel dit zout in ongewijzigde staat relatief veilig is, elektrochemische overbelasting vrij cyanide zal genereren. Dit vormt een aanzienlijk gevaar voor de gebruiker en anderen. Daarom wordt aangeraden om volledig af te zien van het testen van ferrocyaniden in symmetrische systemen, tenzij u een getrainde professional bent en beschikt over de juiste professionele uitrusting om zowel de operationele risico's als de afvalproducten van de ontledingsproducten te hanteren.
Groetjes,