Dit artikel beschrijft een voorheen over het hoofd gezien corrosiemechanisme waarbij waterdruppels die over isolerende oppervlakken glijden (zoals plantenbladeren of plastic) spontaan elektrisch geladen worden via contact- of glijelektricificatie. De onderzoekers tonen aan dat deze geladen druppels, met een potentiaal die 1 kV kan overschrijden, sterke elektrische velden creëren bij impact op een metaaloppervlak.
De belangrijkste bevindingen zijn:
- Diëlektrische doorslag: De elektrische lading veroorzaakt een diëlektrische doorslag van beschermende coatings (zoals Teflon of polystyreen), waardoor het onderliggende metaal direct wordt blootgesteld aan corrosie.
- Taylor-kegels: High-speed camera-opnames tonen dat geladen druppels een kegelvorm aannemen vlak voor impact, een fenomeen dat vergelijkbaar is met elektrospray.
- Chemische analyse: Via SEM-EDS, Raman-spectra en XRD is aangetoond dat er specifieke corrosieproducten ontstaan, zoals basisch koperchloride ($\text{Cu}2(\text{OH})3\text{Cl}$) en koper(I)oxide ($\text{Cu}_2\text{O}$).
- Algemeen fenomeen: Het effect is waargenomen bij diverse combinaties van coatings en metalen (o.a. koper en goud), en treedt zelfs op bij glijden zonder directe impact.
De resultaten suggereren dat dit mechanisme een significante rol speelt bij de degradatie van cultureel erfgoed, gebouwen, schepen en auto's, en benadrukken de noodzaak voor coatings die bestand zijn tegen lading-geïnduceerde schade.
Spontaan geladen waterdruppels veroorzaken corrosie
Inleiding
Metaalcorrosie is een ernstig economisch en veiligheidsprobleem voor de moderne samenleving. Metalen producten in de buitenlucht zijn bijzonder kwetsbaar voor waterdruppels van regen, dauw, oceaangolven en smeltende sneeuw. Het gebruik van anticorrosiecoatings is de eenvoudigste en meest effectieve methode; echter, deze coatings degraderen onvermijdelijk na verloop van tijd. Het conventionele begrip schrijft het falen van coatings door waterdruppels hoofdzakelijk toe aan twee mechanismen: fysieke abrasie veroorzaakt door bewegende druppels en chemische degradatie door zure stoffen en verontreinigingen in de druppels.
In recente jaren is aangetoond dat waterdruppels die over isolerende vaste oppervlakken bewegen, spontaan een lading kunnen verkrijgen en een tegengestelde lading op het oppervlak kunnen achterlaten. Hierdoor kan het elektrische potentiaal van geladen waterdruppels enkele duizenden volt bereiken, afhankelijk van de specifieke materialen en de dikte van de isolerende laag. Hier presenteren we een voorheen over het hoofd gezien corrosiemechanisme: spontaan geladen waterdruppels kunnen, of ze nu inslaan of glijden, sterke elektrische velden veroorzaken. Dit leidt tot diëlektrische doorslag en degradatie van de beschermende coating (polymeer- of oxidelaag), waardoor het onderliggende metaalsubstraat vervolgens kan corroderen.
In deze discussie wordt de term 'corrosie' gebruikt om zowel de schade aan coatings als aan metalen aan te duiden, conform de definitie van de International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), die stelt dat corrosie ook betrekking heeft op niet-metalen materialen zoals keramiek en polymeren.
Spontaan geladen waterdruppels induceren corrosie
Experimentele opzet en resultaten
Als referentie bestudeerden we elektrisch neutrale waterdruppels die direct op een monster vielen. Waterdruppels van 35 $\mu$l werden met intervallen van 12 seconden losgelaten vanaf een hoogte van 4 cm op een koperen monster met een Teflon-coating (60 nm dik). De druppels bevatten 1 mM NaCl om natuurlijke omstandigheden (zoals regenwater) na te bootsen. De monsters waren 10° gekanteld zodat de druppels wegvloeiden voordat de volgende druppel insloeg. Analyse via reflectie-modus confocale microscopie na 3.000 druppels toonde vlakke en gladde oppervlakken zonder noemenswaardige morfologische veranderingen.
Om aan te tonen dat de lading door glijelektricificatie corrosie veroorzaakt, lieten we waterdruppels eerst over vier verschillende, onder een hoek van 50° geplaatste oppervlakken glijden voordat ze op het Teflon-gecoate koper vielen. De gekozen oppervlakken waren representatief voor dagelijkse omgevingen:
- Een plantenblad (Tradescantia spathacea).
- Een bouwmateriaal: polyvinylchloride (PVC) schuimplaten (3 mm dik).
- Een raam: polystyreen (PS) glas (2 mm dik).
- Een veelgebruikte hydrofobe oppervlaktecoating: perfluorooctadecyltrichlorosilane (PFOTS) op kwarts.
Afhankelijk van het oppervlak verkregen de druppels na 4 cm glijden een lading tussen 0,2 en 2 nC. Na impact van 3.000 geladen druppels vertoonden alle vier de gevallen corrosiepatronen in het gebied van het initiële contact. Atoomkrachtmicroscopie (AFM) onthulde gatachtige defecten waarbij zowel de Teflon-film als het onderliggende koper waren gecorrodeerd.
Afbeelding 1: Corrosie geïnduceerd door spontaan geladen waterdruppels.
- a. Schema van een waterdruppel die direct inslaat op een Teflon-film van 60 nm op koper. Het oppervlak blijft vlak en glad.
- b. Schema van een waterdruppel die over een gekanteld oppervlak glijdt om lading te verkrijgen en vervolgens op het koper inslaat. Gebruikte oppervlakken: plantenbladeren (1), PVC-schuimplaat (2), PS-glas (3) of gefluorideerd kwarts (4).
- c. Confocale microscopiebeelden van de oppervlaktemorfologie na 3.000 geladen druppels. Elk beeld toont corrosie.
- d. AFM-beeld van de defecten; de diepte overschrijdt de Teflon-film en reikt in het koper.
- e, f. High-speed camera beelden: ongeladen druppels behouden een gladde boogvorm (e), terwijl geladen druppels een kegelvorm vormen bij benadering van het oppervlak (f).
Analyse van de druppelvorm
Om de oorzaak van de corrosie beter te begrijpen, werden de druppels zijdelings gefilmd met een high-speed camera. Neutrale druppels vertoonden geen vervorming vóór contact. Geladen druppels daarentegen vertoonden een verlenging van de onderzijde, waardoor een kegelvorm ontstond. Dit gedrag is vergelijkbaar met de vorming van een Taylor-kegel in het elektrospray-proces, waarbij de elektrostatische kracht de oppervlaktespanning overwint. We schrijven deze kegelvorm toe aan het sterke elektrische veld dat ontstaat bij benadering van het monster.
Generaliseerbaarheid
Om te bewijzen dat dit effect niet beperkt is tot Teflon-gecoat koper, werden diverse andere combinaties getest:
- PS-films (60 nm, 200 nm, 1 $\mu$m, 5 $\mu$m) op koper.
- Een 200 nm dikke PS-film op gesputterd goud.
- Een 60 nm dikke $\text{SiO}_2$-film op goud.
In al deze gevallen werd oppervlaktecorrosie waargenomen in het initiële contactgebied na 3.000 geladen druppels. Dit bevestigt dat corrosie geïnduceerd door spontaan geladen waterdruppels op metalen met een isolerende laag een algemeen fenomeen is.
Waterdruppelontlading
Meting van de lading
We gebruikten een stroomversterker op drie posities om de ladingsveranderingen te monitoren:
- Positie 1: De druppel glijdt over een PFOTS-kwartsoppervlak en raakt een wolfraamdraad (meting van de verworven lading: $+2,0 \pm 0,021 \text{ nC}$).
- Positie 2: De druppel raakt het koperen substraat (meting van de overgedragen lading: $+1,8 \pm 0,022 \text{ nC}$).
- Positie 3: De druppel rolt van het monster af en raakt opnieuw de wolfraamdraad (resterende lading: $+0,016 \pm 0,003 \text{ nC}$).
Deze resultaten tonen aan dat de hoogste ladingsuitwisseling plaatsvindt op het moment van impact.
Afbeelding 2: Ladingmeting. Schema van de opstelling waarbij waterdruppels over PFOTS op kwarts glijden en vervolgens op Teflon-gecoat koper vallen. De staafgrafiek toont de gemiddelde lading op de drie posities.
Model voor waterdruppelontlading
We stellen dat de ontlading wordt veroorzaakt door diëlektrische doorslag van de isolerende coating wanneer de druppel het oppervlak nadert. Wanneer de elektrische veldsterkte de diëlektrische sterkte van het medium overschrijdt, vindt er doorslag plaats.
In dit model fungeren de waterdruppel en het metaalsubstraat als twee elektroden. De druppel accumuleert een positieve lading, terwijl in het metaal een equivalente negatieve beeldlading wordt geïnduceerd. Naarmate de afstand $h$ afneemt, neemt de elektrische veldsterkte $E$ toe.
Calculaties tonen aan dat een waterdruppel met een lading van ongeveer nC de meeste micrometer-dikke isolerende coatings kan doorbreken:
- Voor Teflon ligt de drempel voor doorslag bij een dikte van circa 10 $\mu$m (diëlektrische sterkte: 60 kV/mm).
- Voor PS ligt dit bij circa 50 $\mu$m (diëlektrische sterkte: 19 kV/mm).
Op basis van schattingen van het Joule-verwarmingseffect is de schade per druppel in het sub-micrometerbereik. De accumulatie van deze lokale beschadigingen leidt uiteindelijk tot blootstelling van het metaal en een verhoogd corrosierisico.
Afbeelding 3: Mechanisme van waterdruppelontlading.
- a. Schema van een geladen druppel boven een metaalsubstraat.
- b. Capaciteit $C$ van de druppel versus afstand $h$.
- c. Elektrische veldsterkte versus afstand; aantoning van de drempelwaarden voor diëlektrische doorslag bij Teflon en PS.
Producten van corrosie
Diëlektrische doorslag kan naast morfologische schade ook chemische veranderingen veroorzaken. Confocale microscopie van een 200 nm dikke PS-film op koper toonde ruwe regio's die fluorescentie vertoonden bij excitatie van 488 nm. Omdat PS zelf geen geconjugeerd $\pi$-elektronensysteem heeft, moet deze fluorescentie afkomstig zijn van reactieproducten.
Nano-IR analyse (PiFM) onthulde dat deze ruwe gebieden sterke IR-signalen vertoonden tussen 1.600 en 1.700 $\text{cm}^{-1}$, wat wijst op de aanwezigheid van $\text{C}=\text{C}$ of $\text{C}=\text{O}$ dubbele bindingen.
Bij Teflon-gecoat koper leidde blootstelling aan 50.000 geladen druppels tot corrosieplekken groter dan 1 mm. SEM-EDS analyse toonde een verlies van fluor en koolstof, en een toename van zuurstof en chloor aan. Raman-spectra en XRD-analyse identificeerden de belangrijkste corrosieproducten als:
- Basisch koperchloride ($\text{Cu}2(\text{OH})3\text{Cl}$)
- Koper(I)oxide ($\text{Cu}_2\text{O}$)
Afbeelding 4: Door geladen druppels gecreëerde producten.
- a. Reflectie- en fluorescentiebeelden van een PS-film.
- b, c. AFM-topografie en IR-spectra die wijzen op nieuwe chemische bindingen.
- d. SEM-beeld en EDS-analyse van Teflon-gecoat Cu; verlies van F en C, toename van O en Cl.
- e. Raman-spectra van koperchloride en koperoxide.
- f. XRD-analyse die de aanwezigheid van koperoxide en koperchloride bevestigt.
Beheersing van de corrosiepositie
Om te bewijzen dat corrosie ook zonder directe impact kan optreden, werd een gestructureerd substraat gemaakt: een kwartsplaat waarvan slechts een deel was bedekt met een koperfilm, het geheel afgedekt met een uniforme Teflon-laag.
Wanneer een druppel over dit oppervlak glied, wordt er lading gegenereerd in het Teflon-kwarts gebied. Zodra de druppel de grens met het Teflon-koper gebied bereikt, vormt zich een vloeistofmeniscus die vooruitspringt, wat leidt tot een lokale ontlading. Na 3.000 druppels verscheen er een corrosiepatroon exact langs de kwarts-koper grens. Dit bewijst dat glijden alleen, zonder impact, voldoende is om corrosie te induceren.
Afbeelding 5: Glijdende geladen waterdruppels induceren corrosie op een specifieke positie.
- a. Schema van de opstelling.
- b. Corrosiepatroon langs de kwarts-koper grens.
- c. AFM-beeld van het trog-achtige defect.
- d. High-speed beeld van de kegelvorm bij de grens.
- e. Fluorescentie van een PS-film in het grensgebied.
Conclusie
In dit werk beschrijven we een voorheen onbekend effect: natuurlijk geladen druppels kunnen ervoor zorgen dat een coating elektrisch bezwijkt, waardoor corrosie van de gecoate metalen wordt geïnitieerd of verergerd. Dit effect is lange tijd over het hoofd gezien omdat de methoden om lading-scheiding bij terugtrekkende contactlijnen te kwantificeren pas recent zijn ontwikkeld.
Geladen druppels komen natuurlijk voor in wolken, onweersbuien, oceaangolven, fonteinen en watervallen, of ontstaan bij het glijden over hydrofobe materialen. Ze komen ook voor in industriële processen zoals elektrostatisch spuiten, inkjetprinten en chemische productie. Dit mechanisme is daarom relevant voor een breed scala aan dagelijkse en industriële toepassingen.
---
Methodologie
Materialen
- Natuurlijk/Commercieel: Bladeren van Tradescantia spathacea, PVC-schuimplaten (3 mm), PS-glas (2 mm), FEP-film (0,15 mm), koperfolie (3M 1181), super-hydrofobe spray (Glaco Mirror Coat Zero) en PS-platen.
Monstervoorbereiding
Er zijn zestien soorten monsters geproduceerd, waaronder:
- PFOTS-lagen op kwarts/ITO: Behandeld met $\text{O}_2$-plasma en gecoat via Chemical Vapour Deposition (CVD).
- Teflon-gecoat koper (60 nm): Koper gesputterd op kwarts, gevolgd door dip-coating met 1 wt% Teflon AF 1600 in FC-75 en vacuümunneling bij 160 °C.
- PS-films op koper: Variërende diktes (60 nm tot 5 $\mu$m) via dip-coating uit tolueen, gevolgd door annealing bij 120 °C.
- Andere combinaties: $\text{SiO}_2$ op goud, Teflon op aluminium, en gestructureerde kwarts-koper substraten.
Experimenten met waterdruppels
- Impact-experimenten: Druppels van 35 $\mu$l met 1 mM NaCl werden via een geaarde naald losgelaten. Voor geladen druppels gleden deze eerst over een oppervlak onder 50° (bijv. bladeren of PFOTS-kwarts) om lading te accumuleren via glijelektricificatie. Een ioniserende luchtblazer werd gebruikt om de oppervlakken tussen druppels te neutraliseren.
- Glij-experimenten: Druppels gleden over gestructureerde substraten (kwarts/koper) om de positie van de corrosie te controleren.
- Observatie: Gebruik van high-speed camera's (tot 40.000 fps) voor het waarnemen van de kegelvorming.
Analyse-technieken
- Confocale microscopie: Gebruik van een Zeiss LSM 880 met Ar-ion laser (488 nm) voor reflectie- en fluorescentiebeelden.
- Ladingmeting: Uitgevoerd met een stroomversterker (FEMTO DDPCA-300) en een National Instruments data-acquisitiebord.
- AFM & nano-IR: Oppervlaktemorfologie bestudeerd met Bruker Dimension Icon. Chemische analyse van PS-films via photo-induced force microscopy (PiFM) van Molecular Vista.
- SEM-EDS: Elementaire analyse uitgevoerd met een HITACHI SU8000 en XFlash 5010 detector.
- Raman & XRD: Raman-metingen met WITec spectrometer (532 nm excitatie). XRD-analyse via Rigaku SmartLab diffractometer.
- EIS (Elektrochemische Impedantiespectroscopie): Uitgevoerd met een Metrohm Autolab N series potentiostaat in een drieelektrode-configuratie in 10 mM of 600 mM NaCl.
Spontaan geladen waterdruppels veroorzaken corrosie
Inleiding
Metaalcorrosie is een ernstig economisch en veiligheidsprobleem voor de moderne samenleving. Metalen producten in de buitenlucht zijn bijzonder kwetsbaar voor waterdruppels van regen, dauw, oceaangolven en smeltende sneeuw. Het gebruik van anticorrosiecoatings is de eenvoudigste en meest effectieve methode; echter, deze coatings degraderen onvermijdelijk na verloop van tijd. Het conventionele begrip schrijft het falen van coatings door waterdruppels hoofdzakelijk toe aan twee mechanismen: fysieke abrasie veroorzaakt door bewegende druppels en chemische degradatie door zure stoffen en verontreinigingen in de druppels.
In recente jaren is aangetoond dat waterdruppels die over isolerende vaste oppervlakken bewegen, spontaan een lading kunnen verkrijgen en een tegengestelde lading op het oppervlak kunnen achterlaten. Hierdoor kan het elektrische potentiaal van geladen waterdruppels enkele duizenden volt bereiken, afhankelijk van de specifieke materialen en de dikte van de isolerende laag. Hier presenteren we een voorheen over het hoofd gezien corrosiemechanisme: spontaan geladen waterdruppels kunnen, of ze nu inslaan of glijden, sterke elektrische velden veroorzaken. Dit leidt tot diëlektrische doorslag en degradatie van de beschermende coating (polymeer- of oxidelaag), waardoor het onderliggende metaalsubstraat vervolgens kan corroderen.
In deze discussie wordt de term 'corrosie' gebruikt om zowel de schade aan coatings als aan metalen aan te duiden, conform de definitie van de International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), die stelt dat corrosie ook betrekking heeft op niet-metalen materialen zoals keramiek en polymeren.
Spontaan geladen waterdruppels induceren corrosie
Experimentele opzet en resultaten
Als referentie bestudeerden we elektrisch neutrale waterdruppels die direct op een monster vielen. Waterdruppels van 35 $\mu$l werden met intervallen van 12 seconden losgelaten vanaf een hoogte van 4 cm op een koperen monster met een Teflon-coating (60 nm dik). De druppels bevatten 1 mM NaCl om natuurlijke omstandigheden (zoals regenwater) na te bootsen. De monsters waren 10° gekanteld zodat de druppels wegvloeiden voordat de volgende druppel insloeg. Analyse via reflectie-modus confocale microscopie na 3.000 druppels toonde vlakke en gladde oppervlakken zonder noemenswaardige morfologische veranderingen.
Om aan te tonen dat de lading door glijelektricificatie corrosie veroorzaakt, lieten we waterdruppels eerst over vier verschillende, onder een hoek van 50° geplaatste oppervlakken glijden voordat ze op het Teflon-gecoate koper vielen. De gekozen oppervlakken waren representatief voor dagelijkse omgevingen:
- Een plantenblad (Tradescantia spathacea).
- Een bouwmateriaal: polyvinylchloride (PVC) schuimplaten (3 mm dik).
- Een raam: polystyreen (PS) glas (2 mm dik).
- Een veelgebruikte hydrofobe oppervlaktecoating: perfluorooctadecyltrichlorosilane (PFOTS) op kwarts.
Afhankelijk van het oppervlak verkregen de druppels na 4 cm glijden een lading tussen 0,2 en 2 nC. Na impact van 3.000 geladen druppels vertoonden alle vier de gevallen corrosiepatronen in het gebied van het initiële contact. Atoomkrachtmicroscopie (AFM) onthulde gatachtige defecten waarbij zowel de Teflon-film als het onderliggende koper waren gecorrodeerd.
Afbeelding 1: Corrosie geïnduceerd door spontaan geladen waterdruppels.
- a. Schema van een waterdruppel die direct inslaat op een Teflon-film van 60 nm op koper. Het oppervlak blijft vlak en glad.
- b. Schema van een waterdruppel die over een gekanteld oppervlak glijdt om lading te verkrijgen en vervolgens op het koper inslaat. Gebruikte oppervlakken: plantenbladeren (1), PVC-schuimplaat (2), PS-glas (3) of gefluorideerd kwarts (4).
- c. Confocale microscopiebeelden van de oppervlaktemorfologie na 3.000 geladen druppels. Elk beeld toont corrosie.
- d. AFM-beeld van de defecten; de diepte overschrijdt de Teflon-film en reikt in het koper.
- e, f. High-speed camera beelden: ongeladen druppels behouden een gladde boogvorm (e), terwijl geladen druppels een kegelvorm vormen bij benadering van het oppervlak (f).
Analyse van de druppelvorm
Om de oorzaak van de corrosie beter te begrijpen, werden de druppels zijdelings gefilmd met een high-speed camera. Neutrale druppels vertoonden geen vervorming vóór contact. Geladen druppels daarentegen vertoonden een verlenging van de onderzijde, waardoor een kegelvorm ontstond. Dit gedrag is vergelijkbaar met de vorming van een Taylor-kegel in het elektrospray-proces, waarbij de elektrostatische kracht de oppervlaktespanning overwint. We schrijven deze kegelvorm toe aan het sterke elektrische veld dat ontstaat bij benadering van het monster.
Generaliseerbaarheid
Om te bewijzen dat dit effect niet beperkt is tot Teflon-gecoat koper, werden diverse andere combinaties getest:
- PS-films (60 nm, 200 nm, 1 $\mu$m, 5 $\mu$m) op koper.
- Een 200 nm dikke PS-film op gesputterd goud.
- Een 60 nm dikke $\text{SiO}_2$-film op goud.
In al deze gevallen werd oppervlaktecorrosie waargenomen in het initiële contactgebied na 3.000 geladen druppels. Dit bevestigt dat corrosie geïnduceerd door spontaan geladen waterdruppels op metalen met een isolerende laag een algemeen fenomeen is.
Waterdruppelontlading
Meting van de lading
We gebruikten een stroomversterker op drie posities om de ladingsveranderingen te monitoren:
- Positie 1: De druppel glijdt over een PFOTS-kwartsoppervlak en raakt een wolfraamdraad (meting van de verworven lading: $+2,0 \pm 0,021 \text{ nC}$).
- Positie 2: De druppel raakt het koperen substraat (meting van de overgedragen lading: $+1,8 \pm 0,022 \text{ nC}$).
- Positie 3: De druppel rolt van het monster af en raakt opnieuw de wolfraamdraad (resterende lading: $+0,016 \pm 0,003 \text{ nC}$).
Deze resultaten tonen aan dat de hoogste ladingsuitwisseling plaatsvindt op het moment van impact.
Afbeelding 2: Ladingmeting. Schema van de opstelling waarbij waterdruppels over PFOTS op kwarts glijden en vervolgens op Teflon-gecoat koper vallen. De staafgrafiek toont de gemiddelde lading op de drie posities.
Model voor waterdruppelontlading
We stellen dat de ontlading wordt veroorzaakt door diëlektrische doorslag van de isolerende coating wanneer de druppel het oppervlak nadert. Wanneer de elektrische veldsterkte de diëlektrische sterkte van het medium overschrijdt, vindt er doorslag plaats.
In dit model fungeren de waterdruppel en het metaalsubstraat als twee elektroden. De druppel accumuleert een positieve lading, terwijl in het metaal een equivalente negatieve beeldlading wordt geïnduceerd. Naarmate de afstand $h$ afneemt, neemt de elektrische veldsterkte $E$ toe.
Calculaties tonen aan dat een waterdruppel met een lading van ongeveer nC de meeste micrometer-dikke isolerende coatings kan doorbreken:
- Voor Teflon ligt de drempel voor doorslag bij een dikte van circa 10 $\mu$m (diëlektrische sterkte: 60 kV/mm).
- Voor PS ligt dit bij circa 50 $\mu$m (diëlektrische sterkte: 19 kV/mm).
Op basis van schattingen van het Joule-verwarmingseffect is de schade per druppel in het sub-micrometerbereik. De accumulatie van deze lokale beschadigingen leidt uiteindelijk tot blootstelling van het metaal en een verhoogd corrosierisico.
Afbeelding 3: Mechanisme van waterdruppelontlading.
- a. Schema van een geladen druppel boven een metaalsubstraat.
- b. Capaciteit $C$ van de druppel versus afstand $h$.
- c. Elektrische veldsterkte versus afstand; aantoning van de drempelwaarden voor diëlektrische doorslag bij Teflon en PS.
Producten van corrosie
Diëlektrische doorslag kan naast morfologische schade ook chemische veranderingen veroorzaken. Confocale microscopie van een 200 nm dikke PS-film op koper toonde ruwe regio's die fluorescentie vertoonden bij excitatie van 488 nm. Omdat PS zelf geen geconjugeerd $\pi$-elektronensysteem heeft, moet deze fluorescentie afkomstig zijn van reactieproducten.
Nano-IR analyse (PiFM) onthulde dat deze ruwe gebieden sterke IR-signalen vertoonden tussen 1.600 en 1.700 $\text{cm}^{-1}$, wat wijst op de aanwezigheid van $\text{C}=\text{C}$ of $\text{C}=\text{O}$ dubbele bindingen.
Bij Teflon-gecoat koper leidde blootstelling aan 50.000 geladen druppels tot corrosieplekken groter dan 1 mm. SEM-EDS analyse toonde een verlies van fluor en koolstof, en een toename van zuurstof en chloor aan. Raman-spectra en XRD-analyse identificeerden de belangrijkste corrosieproducten als:
- Basisch koperchloride ($\text{Cu}2(\text{OH})3\text{Cl}$)
- Koper(I)oxide ($\text{Cu}_2\text{O}$)
Afbeelding 4: Door geladen druppels gecreëerde producten.
- a. Reflectie- en fluorescentiebeelden van een PS-film.
- b, c. AFM-topografie en IR-spectra die wijzen op nieuwe chemische bindingen.
- d. SEM-beeld en EDS-analyse van Teflon-gecoat Cu; verlies van F en C, toename van O en Cl.
- e. Raman-spectra van koperchloride en koperoxide.
- f. XRD-analyse die de aanwezigheid van koperoxide en koperchloride bevestigt.
Beheersing van de corrosiepositie
Om te bewijzen dat corrosie ook zonder directe impact kan optreden, werd een gestructureerd substraat gemaakt: een kwartsplaat waarvan slechts een deel was bedekt met een koperfilm, het geheel afgedekt met een uniforme Teflon-laag.
Wanneer een druppel over dit oppervlak glied, wordt er lading gegenereerd in het Teflon-kwarts gebied. Zodra de druppel de grens met het Teflon-koper gebied bereikt, vormt zich een vloeistofmeniscus die vooruitspringt, wat leidt tot een lokale ontlading. Na 3.000 druppels verscheen er een corrosiepatroon exact langs de kwarts-koper grens. Dit bewijst dat glijden alleen, zonder impact, voldoende is om corrosie te induceren.
Afbeelding 5: Glijdende geladen waterdruppels induceren corrosie op een specifieke positie.
- a. Schema van de opstelling.
- b. Corrosiepatroon langs de kwarts-koper grens.
- c. AFM-beeld van het trog-achtige defect.
- d. High-speed beeld van de kegelvorm bij de grens.
- e. Fluorescentie van een PS-film in het grensgebied.
Conclusie
In dit werk beschrijven we een voorheen onbekend effect: natuurlijk geladen druppels kunnen ervoor zorgen dat een coating elektrisch bezwijkt, waardoor corrosie van de gecoate metalen wordt geïnitieerd of verergerd. Dit effect is lange tijd over het hoofd gezien omdat de methoden om lading-scheiding bij terugtrekkende contactlijnen te kwantificeren pas recent zijn ontwikkeld.
Geladen druppels komen natuurlijk voor in wolken, onweersbuien, oceaangolven, fonteinen en watervallen, of ontstaan bij het glijden over hydrofobe materialen. Ze komen ook voor in industriële processen zoals elektrostatisch spuiten, inkjetprinten en chemische productie. Dit mechanisme is daarom relevant voor een breed scala aan dagelijkse en industriële toepassingen.
---
Methodologie
Materialen
- Natuurlijk/Commercieel: Bladeren van Tradescantia spathacea, PVC-schuimplaten (3 mm), PS-glas (2 mm), FEP-film (0,15 mm), koperfolie (3M 1181), super-hydrofobe spray (Glaco Mirror Coat Zero) en PS-platen.
Monstervoorbereiding
Er zijn zestien soorten monsters geproduceerd, waaronder:
- PFOTS-lagen op kwarts/ITO: Behandeld met $\text{O}_2$-plasma en gecoat via Chemical Vapour Deposition (CVD).
- Teflon-gecoat koper (60 nm): Koper gesputterd op kwarts, gevolgd door dip-coating met 1 wt% Teflon AF 1600 in FC-75 en vacuümunneling bij 160 °C.
- PS-films op koper: Variërende diktes (60 nm tot 5 $\mu$m) via dip-coating uit tolueen, gevolgd door annealing bij 120 °C.
- Andere combinaties: $\text{SiO}_2$ op goud, Teflon op aluminium, en gestructureerde kwarts-koper substraten.
Experimenten met waterdruppels
- Impact-experimenten: Druppels van 35 $\mu$l met 1 mM NaCl werden via een geaarde naald losgelaten. Voor geladen druppels gleden deze eerst over een oppervlak onder 50° (bijv. bladeren of PFOTS-kwarts) om lading te accumuleren via glijelektricificatie. Een ioniserende luchtblazer werd gebruikt om de oppervlakken tussen druppels te neutraliseren.
- Glij-experimenten: Druppels gleden over gestructureerde substraten (kwarts/koper) om de positie van de corrosie te controleren.
- Observatie: Gebruik van high-speed camera's (tot 40.000 fps) voor het waarnemen van de kegelvorming.
Analyse-technieken
- Confocale microscopie: Gebruik van een Zeiss LSM 880 met Ar-ion laser (488 nm) voor reflectie- en fluorescentiebeelden.
- Ladingmeting: Uitgevoerd met een stroomversterker (FEMTO DDPCA-300) en een National Instruments data-acquisitiebord.
- AFM & nano-IR: Oppervlaktemorfologie bestudeerd met Bruker Dimension Icon. Chemische analyse van PS-films via photo-induced force microscopy (PiFM) van Molecular Vista.
- SEM-EDS: Elementaire analyse uitgevoerd met een HITACHI SU8000 en XFlash 5010 detector.
- Raman & XRD: Raman-metingen met WITec spectrometer (532 nm excitatie). XRD-analyse via Rigaku SmartLab diffractometer.
- EIS (Elektrochemische Impedantiespectroscopie): Uitgevoerd met een Metrohm Autolab N series potentiostaat in een drieelektrode-configuratie in 10 mM of 600 mM NaCl.
Groetjes,