Superextensief elektrisch vermogen uit een quantumbatterij

Samenvatting

In dit onderzoek maken we gebruik van een microcavity-quantumbatterij als experimenteel platform dat lichtenergie superextensief vastlegt en omzet in een elektrische stroom via de integratie van ladingstransportlagen in de resonante microcavity. Deze architectuur maakt voor het eerst een volledige laad- en ontlaadcyclus van een quantumbatterij mogelijk. We tonen aan dat sterke licht-materiekoppeling, geïnduceerd door de microcavity, leidt tot een superextensieve schaling van het elektrische ontladingsvermogen in stationaire toestand onder laag-intensieve, incoherente verlichting. Onze resultaten vormen de eerste experimentele demonstratie van superextensieve licht-naar-lading-conversie in stationaire toestand, wat de haalbaarheid onderstreept van het benutten van sterke licht-materiekoppeling voor verbeterde energie-oogst onder omstandigheden met weinig licht.

Inleiding

De implementatie van quantumtechnologieën, met unieke en vaak contra-intuïtieve voordelen ten opzichte van hun klassieke tegenhangers, biedt spannende perspectieven voor zowel commerciële toepassingen als de vooruitgang van de fundamentele quantumfysica. Terwijl quantumcomputing historisch gezien de meeste aandacht heeft gekregen, ontstaan er nu andere prospectieve quantumtechnologieën met duidelijke quantumvoordelen, zoals quantumsensoren, quantumsimulatoren en quantumbatterijen (QB's).

In elke uitvoering komt het quantumvoordeel voort uit verstrengeling. In quantumbatterijen dient verstrengeling om het aantal te doorlopen toestanden tijdens het opladen te minimaliseren, of om collectieve effecten te triggeren die de effectieve koppeling tussen de batterij en zijn energiebron vergroten. Bijgevolg wordt theoretisch voorspeld dat ze exotische eigenschappen vertonen, zoals een laadvermogen dat sneller schaalt dan de batterijcapaciteit (d.w.z. superextensief), evenals verhoogde grenzen voor energiedichtheid en opslaglevensduur. Hoewel er een omvangrijke literatuur is over de theorie van quantumbatterijen, bestaan er zeer weinig experimenten; deze onderzochten slechts geïsoleerde eigenschappen van de quantumbatterij, en geen enkele demonstreerde een volledig functionerende quantumbatterij.

Quantumbatterijen zijn een experimenteel testbed voor thermodynamica voorbij de klassieke limiet, waarbij grenzen aan energietransport en warmtegeneratie kunnen worden overwonnen door quantumcorrelaties en quantumfluctuaties. Superabsorptie van energie uit licht—de tijdreversal van superradiantie—is een voorbeeld van sneller-dan-klassiek energietransport dat recent is gedemonstreerd in quantumbatterijen bestaande uit koude atomen, alsof organic molecules in een optische cavity. In de optische microcavity werd superabsorptie gefaciliteerd door moleculaire correlaties, getriggerd door een collectieve koppeling aan de fundamentele modus van het ingesloten elektromagnetische veld. Voor $N$ moleculen schaalde deze koppeling als $\sqrt{N}$, waardoor de laadtijd omgekeerd schaalde als $1/\sqrt{N}$; een contra-intuïtief resultaat dat in de klassieke thermodynamica verboden is. In dit werk gaan we verder dan het ontwerp in referentie 38 door een mechanisme in te bouwen om opgeslagen energie uit de quantumbatterij te extraheren als een elektrische stroom.

Er is uitgebreide literatuur over verbeterde licht-oogsteigenschappen en fotostroomgeneratie in fotodiodes wanneer deze in optische microcaviteiten worden ingebed. Verschillende mechanismen zijn voorgesteld om de verbeterde prestaties van microcavity-zonnecellen te verklaren, waaronder efficiëntere lichtvanging, het verminderen van wanorde en langere levensduuren van ladingsdragers. Echter, een allesomvattende rechtvaardiging voor microcavity-verbetering blijft een open vraag. Er is minder aandacht besteed aan de rol van microcavity-geïnduceerde collectieve effecten op elektrische energie-extractie, aangezien men verwacht dat deze quantumcorrelaties bij kamertemperatuur snel vervallen. Desalniettemin hebben deze mechanismen, centraal in het concept van superabsorptie, het potentieel om nieuwe inzichten en vooruitgang in microcavity-zonnecelonderzoek te bieden.

Hier ontwerpen we een superabsorberende quantumbatterij die draadloos wordt opgeladen door een coherente of incoherente lichtbron en superextensief elektrisch vermogen levert. De quantumbatterij is geconstrueerd met een meerlaags microcavity-ontwerp dat is afgestemd op de resonantiefrequentie van de grondtoestand naar de eerste-aangeslagen singlet-overgang van een absorberend molecuul, koperftalocyanine (CuPc), om een sterke licht-materiekoppeling te induceren. Met behulp van ultrafast spectroscopie tonen we aan dat de laadsnelheid superextensief schaalt met het aantal absorberende moleculen. Bij het opladen wordt de energie snel overgedragen naar een metastable triplettoestand in CuPc, waarvan de populatie zes ordes van grootte langer aanhoudt dan de laadlaserpuls. Elektrische extractie wordt gefaciliteerd door ladingstransportlagen die zowel een energiegradiënt introduceren (die ladingsscheiding en transport bevordert) als een ladingsblokkerende functie (die ongewenste recombinatie onderdrukt). Voor een stationaire incoherente lichtbron faciliteert de sterke licht-materiekoppeling een elektrisch vermogensoutput die superextensief schaalt met de capaciteit van de batterij. Dit nieuwe fenomeen is nauw verbonden met de sterke licht-materiekoppeling die de werking van de quantumbatterij ondersteunt, maar kan nuttige toepassingen vinden in andere fotovoltaïsche apparaten, zoals cavity-enhanced zonnecellen. Door superextensief opladen, metastable energieopslag en superextensieve elektrische vermogensoutput te integreren in één apparaat, vestigt ons werk een prototypisch kader voor praktische quantumbatterijen. Bovendien rapporteren we de eerste experimentele observatie van superextensief stationair elektrisch ontladingsvermogen, een eerder niet voorspeld fenomeen met directe relevantie voor energie-opslagsystemen die altijd laden en werken onder weinig licht, verbeterd door collectieve quantumeffecten.

Resultaten

Apparaatontwerp (Device Engineering)

We hebben acht quantumbatterij-apparaten gefabriceerd (aangeduid als D1–D8) op basis van Fabry-Perot-microcaviteiten waarvan de optische lengte was afgestemd op de absorptiefrequentie van een ensemble CuPc-moleculen. Het aantal CuPc-absorbers $N$ werd in elk apparaat aangepast, variërend van $N \approx 2,8 \times 10^{14}$ voor de kleinste batterij tot $N \approx 7,9 \times 10^{14}$ voor de grootste batterij.

Om energie-extractie in de vorm van een elektrische stroom mogelijk te maken, hebben we het volgende geïntegreerd:

• Een combinatie van ladingsdonor-acceptor bestaande uit CuPc en fullereen (C60).
• Optisch inerte elektron- en gatblokkerende en transportmaterialen die in de cavity zijn geïntegreerd.

Voor elk apparaat zijn twee identieke structuren gefabriceerd zonder respectievelijk de bovenste of onderste zilveren spiegel, om te dienen als optische en elektrische controles. De laagcompositie induceert een energiegradiënt binnen de cavity die de ladingsscheiding van excitonen, gecreëerd door superabsorptie in de CuPc-laag, faciliteert. Specifiek relaxeren foto-geëxciteerde singlet-excitonen (of polaritonen) snel naar triplet-excitonen, die diffunderen naar de C60-interface. Op de interface kunnen interfaciale ladingsstroomtoestanden worden gevormd voordat ze uiteindelijk worden gescheiden in vrije ladingen. De gat- en elektronblokkerende lagen vormen een kinetische barrière voor ladingen die in tegengestelde richting bewegen, waardoor een fotostroom wordt gegenereerd die tussen de bovenste zilveren kathode en de ITO-anode van het apparaat stroomt.

Elk CuPc-molecuul is een drie-niveausysteem met de eerste-aangeslagen singlet $S1$ gescheiden van de grondtoestand $S0$ door $\sim 2$ eV, en een lager gelegen triplettoestand $T1$ op ongeveer $1,2$ eV boven $S0$. In de aanwezigheid van een cavity worden deze absorptiebanden sterk gehybridiseerd met de fundamentele modus van het ingesloten fotonveld, wat leidt tot de vorming van upper (UP), middle (MP), en lower (LP) polaritontoestanden. Door systematisch het aantal CuPc-moleculen in de gemengde CuPc:C60-laag te variëren terwijl de cavity-lengte constant bleef, konden we de Rabi-splitting tussen de polariton-takken afstemmen als functie van $N$.

Superextensief opladen met fotonen

We maken gebruik van ultrafast transiënte spectroscopie om de dynamica te onthullen. Een laser-pompuls, resonant met de LP-tak, induceert excitaties in de quantumbatterij, waarvan de tijdsontwikkeling wordt gemonitord door een vertraagde probe-puls resonant met de UP-tak. Bij het vergelijken van de ultrafast dynamica tussen verschillende apparaten hielden we een constante ratio aan tussen invallende fotonen in de laserpuls en absorberende moleculen in het laser-volume.

De resultaten tonen aan dat:

• Er een goede overeenstemming is tussen de experimentele data en de theoretisch voorspelde populaties.
• Het laadvermogen en de energiedichtheid superextensief toenemen met $N$.
• De laadtijd subextensief is (afneemt met $N$).

In conventionele energieopslagsystemen zou een eigenschap zoals energiedichtheid (een intensieve eigenschap volgens de klassieke thermodynamica) constant blijven bij een toenemend $N$, mits de compositie van het apparaat gelijk blijft. De waargenomen superextensieve trends bevestigen dat collectieve koppeling de dominante factor is.

Stabilisatie van opgeslagen energie

We hebben de langetermijn-vervaldynamica gemeten met behulp van een spectraal breed supercontinuum-probe. Elk cavity-apparaat vertoont differentiële reflectiesignalen die tientallen nanoseconden aanhouden. Dit toont aan dat de aangeslagen toestand bevolkt blijft voor zes ordes van grootte langer dan de laadtijd van het apparaat.

Deze lange levensduur van de aangeslagen toestand is het gevolg van intramolecular relaxatie van singlet-excitaties naar metastable triplet-excitaties via intersystem crossing (ISC). Rond 200 fs wordt ISC het dominante singlet-relaxatiemechanisme, waarbij metastable triplet-excitaties worden gevormd met typische levensduuren in de orde van 10–50 ns. De efficiëntie van dit conversiemechanisme wordt versterkt door spin-baankoppeling van het $\text{Cu}^{2+}$ centrale metaalion. Hierdoor wordt het systeem geblokkeerd om te relaxeren van de triplet $T1$ naar de singlet grondtoestand $S0$ door Pauli-uitsluiting, wat resulteert in energiestabilisatie in de quantumbatterij.

Superextensief ontladen van elektrisch vermogen

We hebben de externe quantumefficiëntie (EQE)—de ratio van uitgestoten elektronen ten opzichte van invallende fotonen—onderzocht. De cavity-apparaten vertoonden een drievoudige verbetering ten opzichte van de no-cavity controles.

Daarnaast onderzochten we het ontladingsvermogen. De resultaten laten zien:

• De maximale ontladingsvermogensdichtheden liggen tussen $\sim 10$ en $40\,\mathrm{\mu Wcm}^{-2}$.
• De ratio van het piek-ontladingsvermogen van de cavity ten opzichte van de no-cavity controle ($\text{P}{\text{c}}^{\max}/\text{P}{\text{nc}}^{\max}$) neemt lineair toe met $N$.

Dit wijst op een superextensief ontladingsvermogen in de cavity-quantumbatterijen. De microscopische oorsprong hiervan ligt in de polaritonic dressing van overgangen naar de aangeslagen singlettoestanden van CuPc, geïnduceerd door de microcavity. Omdat de energie van de "dressed state" schaalt met het aantal absorbers als $\sqrt{N}$, groeit ook de open-circuit spanning volgens $\sqrt{N}$. Dit stelt de fotostroom in staat om aan te houden bij hogere toegepaste voltages, wat resulteert in een maximaal ontladingsvermogen dat schaalt als $\text{P}_{\text{c}}^{\max} \sim \text{N}^2$.

Discussie

Onze resultaten onthullen dat sterke licht-materiekoppeling niet alleen superextensieve laaddynamica faciliteert, maar ook superextensief elektrisch ontladen mogelijk maakt in de stationaire toestand—een regime dat gewoonlijk niet is verkend voor quantumverbeteringen op basis van collectieve effecten. Dit gedrag ontstaat uit de interactie tussen snelle superabsorptie (gematigd door defaseringmechanismen die superradiant verval onderdrukken) en de efficiënte conversie van excitonen naar vrije ladingsdragers via intersystem crossing.

Cruciaal is dat deze cascade een stationair licht-naar-lading-conversieproces ondersteunt waarvan de vermogensoutput superlineair schaalt met de systeemgrootte, zelfs onder laag-intensieve, incoherente verlichting. Dit vormt de eerste experimentele realisatie van stationair superextensief elektrisch vermogen.

We hebben de werking van onze apparaten bestudeerd bij kamertemperatuur onder omgevingscondities, aangezien dit het meest toepasbare regime is voor toekomstige quantumbatterijtechnologieën. Toekomstig onderzoek zou zich kunnen richten op:

• Temperatuurafhankelijke elektrische ontladingsstudies om de invloed van thermische ruis te onderzoeken.
• De rol van hybride lading-phonon polaron-toestanden in ladingstransport.
• Tijd-opgeloste XPS-metingen als directe probe van de ladingsscheiding in CuPc:C60 complexen.

Tot nu toe was de studie van quantumbatterijen voornamelijk een theoretisch streven. Als de eerste experimentele demonstratie van een volledige operationele cyclus (van superabsorptie en energiestabilisatie tot superextensieve energie-extractie als elektrische stroom), vormt ons apparaat een beslissende stap voorwaarts in de ontwikkeling van quantumbatterijtechnologieën.

Materialen en methoden

Fabricage van het apparaat

De apparaten werden gefabriceerd op ITO-gecoat glas. De volgorde van depositie was als volgt:

1. Zilveren (Ag) bodemspiegel (75 nm).
2. Hole-injection HAT-CN laag (15 nm).
3. CuPc laag (15 nm).
4. Gemengde CuPc:C60 laag.
5. C60 laag.
6. BPhen elektronentransportlaag (15 nm).
7. LiF injectielaag (1 nm).
8. Zilveren (Ag) topspiegel (25 nm).

Alle lagen werden gedeponeerd via thermische evaporatie onder hoog vacuüm.

Spectroscopie in stationaire toestand

Hoek-opgeloste reflectometrie-metingen werden uitgevoerd met een Agilent Cary 7000 UV-Visible-NIR spectrofotometer. De reflectiemetingen werden verzameld bij een invalshoek van $8^{\circ}$ om zowel speculaire als diffuse reflectiesignalen op te vangen.

Ultrafast spectroscopie

Femtoseconde transiënte reflectiespectroscopie werd gebruikt om de uitputting van de gemeenschappelijke grondtoestand tussen de LP en UP te onderzoeken. We gebruikten twee-kleuren pomp-probe spectroscopie om pompverstrooiing te omzeilen. De pomp- en probepulsen werden gefocust op de QB-apparaten met een bijna collineaire geometrie.

Metingen van externe quantumefficiëntie

De externe quantumefficiëntie (EQE) werd berekend als de ratio van het aantal fotonen dat door het apparaat wordt geabsorbeerd ten opzichte van het aantal fotonen dat bijdraagt aan de generatie van een fotostroom: $\hbar \omega I / eP$.

Metingen van ontladingsvermogen

I-V-metingen werden verzameld met een Keithley 2636B SYSTEM SourceMeter® en een gecollimeerde 625 nm LED-bron bij $10\text{ mW/cm}^2$. Het vermogen van elk apparaat werd berekend op het punt waar het product van stroom en spanning maximaal is (maximum power point), volgens $P = IV$.

Theoretisch model

De reflectiespectra werden gemodelleerd met een gekoppeld oscillator-Hamiltoniaan: $${H}{\text{CO}}={\Delta }{c}{a}^{\dagger }a+{\Delta }{1}{X}{11}+{\Delta }{2}{X}{22}+\,{g}{{co}}\left({a}^{\dagger }{X}{01}+{X}{10}a+{a}^{\dagger }{X}{02}+{X}{20}a\right)$$ waarbij $a^{\dagger}$ en $a$ respectievelijk de creatie en annihilatie van excitaties van het ingesloten fotonveld met frequentie $\Deltac$ vertegenwoordigen, en $X_{\alpha\beta}$ Hilbert-operatoren zijn die werken op de laagste elektronische niveaus van de CuPc-absorber.

De dynamica van de ultrafast laadexperimenten worden beschreven door de Tavis–Cummings Hamiltoniaan in het roterende frame van de laser: $$\begin{array}{l}H\left(t\right)=({\Delta}{c}-{\rm{\nu }}){a}^{\dagger}a+i{\rm{\eta }}\left(t\right)\left({a}^{\dagger }-a\right)+\mathop{\sum }\limits{j=1}^{N}\left(({\Delta}{1}-{\rm{\nu }}){X}{11}^{\left(j\right)} + ({\Delta}{2}-{\rm{\nu }}){X}{22}^{\left(j\right)} + {\Delta }{T}{X}{TT}^{\left(j\right)}\right)\\ +\,\,g\mathop{\sum }\limits{j=1}^{N}\left({a}^{\dagger }{X}{01}^{\left(j\right)} + {X}{10}^{\left(j\right)}a + {a}^{\dagger }{X}{02}^{\left(j\right)} + {X}{20}^{\left(j\right)}a\right)\end{array}$$ Dissipatieve interacties tussen de cavity-quantumbatterij en zijn omgeving worden meegenomen met de Lindblad master-vergelijking, waarbij rekening wordt gehouden met fotonverlies ($\kappa$), non-radiatieve relaxatie ($\gamma^-$ en $\gammaT^-$), intersystem crossing ($\gamma_{\text{ISC}}$) en singlet-defasering ($\gamma^z$).